物理化学
physical chemistry
以物理学的原理和实验技术研究化学系统的性质和行为并建立理论性规律的学科。物理化学和物理学是相互渗透和紧密联系的，如化学热力学与热力学，量子化学与量子力学，分子光谱学与光谱学等，物理化学内容都是应用了物理学中的某些原理和实验技术的。物理化学与有机、无机等化学学科更是密切不可分割，物理化学就是以这些学科内容作为研究对象建立起理论性规律的。物理化学还与研究物质系统性质行为的非化学学科有着密切关系，并建立相应的诸多分支学科，如冶金过程物理化学、材料物理化学、硅酸盐物理化学、生物物理化学等等。总之，物理化学为所有的化学学科及与化学有关的学科提供了基本规律和理论骨架。
简史 物理化学学科公认为是从1877年德国化学家W.奥斯特瓦尔德和荷兰化学家J.H.范托夫创办的德文《物理化学杂志》开始的。随着化学与物理学两个学科的发展，二者之间相互结合渗透并吸收其他学科(如计算机、数学等)的科研成果逐步形成比较成熟的现代的物理化学。18世纪中叶到20世纪初期，这段期间主要特征是化学热力学蓬勃发展，逐渐趋于完善，其他分支学科(如晶体化学、化学动力学等)也有所发展。热力学第一定律和第二定律被广泛地应用于化学系统 。1886～1893年间F.M.拉乌尔发表了关于系列物质蒸气压与溶液浓度、溶液凝固点与温度方面论文提出了拉乌尔定律和非挥发溶质溶剂凝固点降低规律。A.F.霍斯特曼用热力学第二定律研究物质热分解反应的分解压与温度的关系，升华过程的热力学，最大功与热力学之间关系等。J.W.吉布斯对多相系统平衡的研究并建立了相律，奠定了化学热力学重要理论基础。S.A.阿伦尼乌斯提出了电解质溶液的电离学说，J.H.范托夫对化学平衡的研究，W.H.能斯脱发现热定律和导出电化学中电池电动势能斯脱公式，G.N.路易斯对非理想气体及溶液提出逸度和活度概念及其测定方法。化学热力学基本理论已经臻于成熟。其他分支学科在这段期间内都逐渐发展 ，如M.von劳厄和W.H.布拉格对晶体结构分析进行了创造性工作，为近代结晶化学的发展奠定了基础。S.A.阿伦尼乌斯关于化学反应活化能及M.博登施坦和能斯脱关于链反应研究，对化学动力学的发展作出了重要贡献。
20世纪20～40年代为结构化学 领先发展的时期 ，物理化学的研究深入到微观的原子分子层次。量子力学的建立 ，对物理化学的研究给予 重要基础理论和帮助 。1931 年L.C.鲍林和 J.C.斯莱特建立了化学键的价键方法 ；1932年R.S.马利肯和F.H.洪德发展了分子轨道方法，这两种方法成为近代化学键理论的基础。鲍林等提出的轨道杂化法、氢键及电负性等对结构化学的发展也起了重要作用。其他物理化学分支学科力图从微观层次研究阐明化学系统性质和行为。M.波拉尼和H.艾林计算了H＋H反应的势能面提出反应速率的过渡理论。C.N.欣谢尔乌德和H.H.谢苗诺夫不同学派发展了自由基链式反应动力学 。P.J.W.德拜和 E.休克尔建立了强电解质溶液离子互吸理论。对于非电解质溶液利用分子间力和统计力学理论建立各种非电解质溶液理论模型。电极过程建立的超电势理论。这些理论都是从微观层次研究化学系统性质和行为，促进了认识的深化。
二次大战后到80年代期间 ，物理化 学实验手段和测量技术特别是各种谱学以及计算机飞跃发展，物理化学研究取得丰硕成果。如光谱的研究阐明了光化学反应实质；动力学中捕捉到反应过程出现的暂态中间产物；大分子晶体青霉素、维生素B12 、胰岛素 、脱氧核糖核酸螺旋体构型结构测定的成功，具有重大突破性意义；电子能谱更为表面相结构研究提供了得力测试手段。研究对象从一般键合分子拓展到准键合分子、范德瓦尔斯分子、原子或分子簇和非计量化合物 ，从基态稳定分子进入各种激发态的领域。在理论方面，福井谦一的前线轨道理论、R.B.伍德沃德、R.霍夫曼的分子轨道对称守恒原理和I.普里高金的耗散结构理论等都是近代物理化学中重大发展。
研究内容 可以概括为以下4个方面：
①化学系统的宏观平衡性质 。以3个热力学基本定律及热力学函数内能、熵，导出热力学函数焓、吉布斯函数、亥姆霍兹函数 、化学势等为基础研究宏观系统（ 10分子数量级）各种平衡性质及它们之间关系的规律性。研究涉及各种状态的宏观平衡性质，如气体、液体、固体、溶液、混合物、胶体、界面、表面等状态平衡性质。属于这方面物理化学的分支学科主要有化学热力学，它只研究系统的宏观性质而不涉及物质结构，而且不包括时间变量；其他还有溶液、胶体和表面化学等。
② 化学系统的微观结构和性质 。以量子理论为理论基础，研究原子和分子结构、物质体相中原子和分子的空间结构、表面相结构等以及物质结构与物性内在联系的规律性 。主要是从微观结构层次阐明化学系统性质和行为的本质。属于这方面物理化学分支学科有结构化学和量子化学。
③化学系统的微观与宏观相结合的性质。以统计力学为理论基础，根据化学系统的微观性质（如粒子平动等）统计平均值计算出系统宏观性质，将系统的微观性质与宏观性质联系起来。可以从微观层次阐明热力学基本定律和热力学函数的本质以及化学系统的性质和行为。属于这方面物理化学分支学科有化学统计力学。
④化学系统的动态性质。研究化学变化过程中各种因素（如温度等）对化学反应速率的影响；研究化学反应机理 ，即反应物经过哪些反应步骤转化为最终产物。化学动力学主要研究化学反应随时间变化的动态系统，时间是主要变量 。这个分支学科称为化学动力学。化学动力学研究方法有唯象动力学（或称经典动力学）、分子反应动力学和网络动力学3种方法 。属于这方面物理化学分支学科有 ：化学动力学 、催化反应动力学、电极过程动力学、光化反应动力学等。
研究化学系统上述 4种性质主要代表性分支学科为化学热力学、化学统计力学 、量子化学和化学动力学 。4个分支学科综合起来就可以全面深入地认识化学系统的性质和行为，它们之间的关系可用下图表示图中表示化学统计力学（宏微观结合性质）是量子化学（微观性质）与化学热力学（宏观性质）之间的桥梁 ，化学动力学（动态性质）则应用其他3个分支学科的有关部分的内容。
前景 随着科学的进展 ，今后物理化学发展趋势将沿着从宏观态向微观态、从平衡态向非平衡态，从体相向表相 、从静态向动态研究方向发展。分子动态学、激光化学、表面结构化学、原子簇化学、生物及药物大分子结构等代表着物理化学前沿性研究课题。物理化学将采用近代各种谱仪、物理化学实验、计算机、自动化技术，不断吸收主要是化学还有物理学、数学、分子生物学、材料科学等学科研究成果 ，诸多学科相互交叉渗透从不同侧面联系起来，愈加深刻地揭示出错综复杂的化学物质性质和行为，阐明其本质。
物理化学是研究物质的化学变化以及和化学变化相联系的物理过程的科学。与化学变化相联系的物理过程如温度、压力、浓度、体积的改变对化学反应的影响，光线、磁场、电场等物理因素对化学变化的影响等。对化工专业来说，“物理化学”是进一步学习化工原理所必须掌握的知识。
补充
物理化学是以物理的原理和实验技术为基础，研究化学体系的性质和行为，发现并建立化学体系中特殊规律的学科。
随着科学的迅速发展和各门学科之间的相互渗透，物理化学与物理学、无机化学、有机化学在内容上存在着难以准确划分的界限，从而不断地产生新的分支学科，例如物理有机化学、生物物理化学、化学物理等。物理化学还与许多非化学的学科有着密切的联系，例如冶金学中的物理冶金实际上就是金属物理化学。
物理化学的发展历史
一般认为，物理化学作为一门学科的正式形成，是从1877年德国化学家奥斯特瓦尔德和荷兰化学家范托夫创刊的《物理化学杂志》开始的。从这一时期到20世纪初，物理化学以化学热力学的蓬勃发展为其特征。
热力学第一定律和热力学第二定律被广泛应用于各种化学体系，特别是溶液体系的研究。吉布斯对多相平衡体系的研究和范托夫对化学平衡的研究，阿伦尼乌斯提出电离学说，能斯脱发现热定理都是对化学热力学的重要贡献。
当1906年路易斯提出处理非理想体系的逸度和活度概念，以及它们的测定方法之后，化学热力学的全部基础已经具备。劳厄和布喇格对 X射线晶体结构分析的创造性研究，为经典的晶体学向近代结晶化学的发展奠定了基础。阿伦尼乌斯关于化学反应活化能的概念，以及博登施坦和能斯脱关于链反应的概念，对后来化学动力学的发展也都作出了重要贡献。
20世纪20～40年代是结构化学领先发展的时期，这时的物理化学研究已深入到微观的原子和分子世界，改变了对分子内部结构的复杂性茫然无知的状况。
1926年，量子力学研究的兴起，不但在物理学中掀起了高潮，对物理化学研究也给以很大的冲击。尤其是在1927年，海特勒和伦敦对氢分子问题的量子力学处理，为1916年路易斯提出的共享电子对的共价键概念提供了理论基础。1931年鲍林和斯莱特把这种处理方法推广到其他双原子分子和多原子分子，形成了化学键的价键方法。1932年，马利肯和洪德在处理氢分子的问题时根据不同的物理模型，采用不同的试探波函数，从而发展了分子轨道方法。
价键法和分子轨道法已成为近代化学键理论的基础。鲍林等提出的轨道杂化法以及氢键和电负性等概念对结构化学的发展也起了重要作用。在这个时期，物理化学的其他分支也都或多或少地带有微观的色彩，例如由欣谢尔伍德和谢苗诺夫两个学派所发展的自由基链式反应动力学，德拜和休克尔的强电解质离子的互吸理论，以及电化学中电极过程研究的进展——氢超电压理论。
第二次世界大战后到60年代期间，物理化学以实验研究手段和测量技术，特别是各种谱学技术的飞跃发展和由此而产生的丰硕成果为其特点。
电子学、高真空和计算机技术的突飞猛进，不但使物理化学的传统实验方法和测量技术的准确度、精密度和时间分辨率有很大提高，而且还出现了许多新的谱学技术。光谱学和其他谱学的时间分辨率和自控、记录手段的不断提高，使物理化学的研究对象超出了基态稳定分子而开始进入各种激发态的研究领域。
光化学首先获得了长足的进步，因为光谱的研究弄清楚了光化学初步过程的实质，促进了对各种化学反应机理的研究。这些快速灵敏的检测手段能够发现反应过程中出现的暂态中间产物，使反应机理不再只是从反应速率方程凭猜测而得出的结论。这些检测手段对化学动力学的发展也有很大的推动作用。
先进的仪器设备和检测手段也大大缩短了测定结构的时间，使结晶化学在测定复杂的生物大分子晶体结构方面有了重大突破，青霉素、维生素B12、蛋白质、胰岛索的结构测定和脱氧核糖核酸的螺旋体构型的测定都获得成功。电子能谱的出现更使结构化学研究能够从物体的体相转到表面相，对于固体表面和催化剂而言，这是一个得力的新的研究方法。
60年代，激光器的发明和不断改进的激光技术。大容量高速电子计算机的出现，以及微弱信号检测手段的发明孕育着物理化学中新的生长点的诞生。
70年代以来，分子反应动力学、激光化学和表面结构化学代表着物理化学的前沿阵地。研究对象从一般键合分子扩展到准键合分子、范德瓦耳斯分子、原子簇、分子簇和非化学计量化合物。在实验中不但能控制化学反应的愠度和压力等条件，进而对反应物分子的内部量子态、能量和空间取向实行控制。
在理论研究方面，快速大型电子计算机加速了量子化学在定量计算方面的发展。对于许多化学体系来说，薛定谔方程已不再是可望而不可解的了。福井谦一提出的前线轨道理论以及伍德沃德和霍夫曼提出的分子轨道对称守恒原理的建立是量子化学的重要发展。
物理化学还在不断吸收物理和数学的研究成果，例如70年代初，普里戈金等提出了耗散结构理论，使非平衡态理论研究获得了可喜的进展，加深了人们对远离平衡的体系稳定性的理解。
中国物理化学的发展历史，以1949年中华人民共和国成立为界，大致可以分为两个阶段。在30～40年代，尽管当时物质条件薄弱，但老一辈物理化学家不仅在化学热力学、电化学、胶体和表面化学、分子光谱学、X射线结晶学、量子化学等方面做出了相当的成绩，而且培养了许多物理化学方面的人才。
1949年以后，经过几十年的努力，在各个高等学校设置物理化学教研室进行人才培养的同时，还在中国科学院各有关研究所和各重点高等学校建立了物理化学研究室，在结构化学、量子化学、催化、电化学、分子反应动力学等方面取得了可喜的成绩。
物理化学的研究内容
一般公认的物理化学的研究内容大致可以概括为三个方面：
化学体系的宏观平衡性质 以热力学的三个基本定律为理论基础，研究宏观化学体系在气态、液态、固态、溶解态以及高分散状态的平衡物理化学性质及其规律性。在这一情况下，时间不是一个变量。属于这方面的物理化学分支学科有化学热力学。溶液、胶体和表面化学。
化学体系的微观结构和性质 以量子理论为理论基础，研究原子和分子的结构，物体的体相中原子和分子的空间结构、表面相的结构，以及结构与物性的规律性。属于这方面的物理化学分支学科有结构化学和量子化学。
化学体系的动态性质 研究由于化学或物理因素的扰动而引起体系中发生的化学变化过程的速率和变化机理。在这一情况下，时间是重要的变量。属于这方面的物理化学分支学科有化学动力学、催化、光化学和电化学。
应用热力学、统计物理学与量子力学等物理学原理与方法研究化学现象和化学反应过程的一门学科。一般包括物质结构、电化学、胶体化学等内容。